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溶剂型SBS胶粘剂常见问题及认识误区

发布时间:2014-12-09    来源:www.SBS1401.com.cn    作者:SBS  

溶剂型SBS胶粘剂常见问题及认识误区
一、SBS胶粘剂组份
SBS胶粘剂是由SBSSIS增粘树脂溶剂增塑剂防老剂填料等助剂经溶解混配、熔融配合、接技共聚、极性化处理等工序制成,SBS胶粘剂具有非硫化交联下初始粘结效果好、耐低温性能优越等特点。
二、SBS胶粘剂类别

 
 




















三、溶剂型SBS胶粘剂的配方结构
1、主体部份:SBS线、星型混合为主,占总体的10-15%。
2、增粘树脂体系:C5、C9石油树脂、古马隆树脂、萜烯树脂及松香等混合体组成,占总体的20-30%。
3、溶剂体系:多以C6-C8脂肪烃类溶剂为主,配以其它良性溶剂,如:醋酸乙酯、环己烷为铺助,占总体的60-70%。
4、助剂:抗氧化剂、增塑剂等。
5、填料:SiO2、CaCO3及少量颜填料。
四、溶剂型SBS胶粘剂的常见问题及解决方法
1、粘度低
原因:未能正确选择SBS的类型;
线、星SBS种类配合性差;
S/B比值的选择。
影响:施工性能受限制
解决方法:
表一:不同类型SBS对胶粘剂粘度影响

类型
项目
线型星型
分子量(万)
溶液粘度(Pa.S)
8-12
11
25-30
19

表二:S/B比值对粘度影响

S/B熔融粘度(CP)溶液粘度(CP)
40/60
30/70
20/80
6500
56500
136500
18.5
39.0
265.0


综上所述:
SBS主要有星型和线型两种分子构型,星型分子量较大,通常在15-30万范围内,溶解后粘度大;线型SBS分子量小,一般在8-12万范围内,溶解后粘度低,SBS分子量大小及其分布对粘度、粘接强度都有一定影响,分子量小、分子的活动能力强、胶液对被粘材料的润湿力强;但分子量太低又会使SBS缺乏足够的内聚强度,而降低粘接强度。因此,在制备粘合剂时,根据需要可选择线型或星型SBS,且分子量适中,S/B值合适的SBS的基料。这样才能避免高固含低粘度且成本过高,性能不好的产品。
2、透明度差、挥发不均匀、初粘强度及抗冻性能差。
原因:溶剂选择及体系配合性不正确。
影响:①外观差、没有卖相
②施工操作不便
③冬季容易冻结
解决方法:
热塑性弹性体SBS是嵌段共聚物,微观上为两相分离结构,分子中同时具有溶解度参数δ为8.4的聚丁二烯链段和溶解度参数为9.1的聚苯乙烯链段,在选择溶剂时,要充分考虑这个因素,不同的溶剂具有不同性能,对胶粘剂性能有较大影响,一般而言,粘合剂所用溶剂极性的大小,不但影响主体材料与被粘物的结合,也是与主体材料互溶性好坏的标志。因此选择溶剂首先要注意溶剂的极性,一般应选择与主体材料极性相同或相近的低粘度液体为溶剂。如果溶剂的极性小于主体材料的极性,则溶剂会先于主体材料分布于被粘材料表面,从而阻止主体材料与被粘材料的结合。
选择溶剂时可参照溶剂和溶质的溶度参数δ,一般溶剂与溶质的溶度参数越接近,相容性越好,SBS易溶于溶解度参数为7.6-9.8的各种溶剂中,常见溶剂的溶解度参数如表三。
表三:SBS的常用溶剂、良溶剂的溶解度参数(卡/厘米3)1/2表

易溶溶剂溶解度参数难溶溶剂溶解度参数
环己烷
甲苯
二甲苯
甲乙酮
醋酸乙酯
二氯甲烷
1.2—二氯乙烷
三氯乙烯
四氢呋喃
8.2
9.1
8.5
9.2
9.1
9.7
9.8
9.3
9.5
正己烷
橡胶溶剂油
醇类
丙酮
7.3
7.4
7.2
10.0

在实际生产中,根据实际需要,一般选择混合溶剂体系,混合溶剂的溶解度参数可根据混合溶剂中各组分的溶解度参数按下式计算:
δm=δ1φ12φ23φ3
式中:δm—混合溶剂的溶解度参数。
δ1 δδ2—各组份的溶解度参数。
φφφ3—各组份的体积百分数。
采用混合溶剂体系具有以下一些优点,即通过合理选配溶剂,增加溶解力,调整粘合剂干燥速度,降低胶液毒性,防止低温凝胶,降低胶液成本,重要的是良溶剂与非良溶剂的合理配合,增加适当的粘性保持时间,且保证贮存稳定性。
在粘合剂组分中,溶剂是一个暂时性组分,它在粘接过程中要挥发掉。但溶剂挥发速度的快慢能影响粘接强度,溶剂挥发过快,一方面会使粘合剂胶液表面结膜,内部溶剂来不及挥发逸出,另外溶剂挥发过程也是吸热过程,挥发过快使胶膜表面温度降低而凝结水汽,影响粘接质量。这就是我们常见的在春秋两季不同区域,如果出现长时间的阴雨天,空气湿度大时,胶膜表层出现水层,如果不用红外灯照射烘干胶膜,就会出现粘接质量问题,初粘强度差造成很大的经济损失;若溶剂挥发太慢,则需要延长晾置时间影响工效。所以在选择溶剂时一般都要选择挥发速度适当及快、慢相混合的溶剂,也就是所谓“梯阶式溶剂挥发体系”。当然,选择溶剂时,也要考虑溶剂的价格和毒性等因素。常用溶剂挥发速度见下表四。
表四:常用溶剂的挥发速度(min/25℃、5ml)

溶剂沸点℃闪点℃挥发速度
120号溶剂汽油
甲苯
二甲苯
丙酮
甲乙酮
醋酸乙酯
醋酸丁酯
乙醇
环己烷
90-100
110
140
26
79.6
77.1
126.1
78.4
80.7
-10
5
17
-10
-5.6
7.2
33
16
-20
15
36
81
5
12
10.5
65
11.5
12.5

3、贮存中容易发红变黑
原因:①树脂体系配合不正确,少数树脂游离酚的存在,及松香用量过大;
②溶剂选择及质量控制不完善(检测不正确)
③包装选择出问题
影响:无法销售、退货
解决方法:
由于SBS为嵌段结构,分子两端为塑性的聚苯乙烯(PS)相,中间为弹性的聚丁二烯(PS)相,根据树脂在SBS的两相结构中的相容性,可适当选择末端相容和中段相容树脂,减少松香的用量,常用树脂质量指标如下:
表五:

树脂
项目
 
松香
(特、一级)
氢化松香
(特、一级)
萜烯树脂
(特、一级)
C5石油树脂
 
C9石油树脂古马隆树脂
(特、一级)
外观
软化点(环球法 ℃)


酸值(mg KOH/g)


灰分(%)
浅黄
≥76


≥166


≤0.02
微黄、透明
≥72

≥162

≤0.01
透明
80-130

1.0

≤0.05
浅黄
80-140

1.0

≤0.1
浅黄
80-130

1.0

≤0.2
棕黄
80-90

5-9

≤0.15

从表五不难看出,SBS粘合剂常用树脂中,松香及氢化松香的酸值最高,现实中,粘合剂厂家大多使用马口铁罐及铁皮罐包装,包装罐一般没有采用防腐(酸、碱度)环氧涂层,包装罐一般又采用热焊工艺制做而成,容易生锈,如果粘合剂中加入过量的松香及少量游离酚,那么胶液的酸值随之而升,与包装罐的铁离子发生氧化、还原反应,胶液不发红变黑是不可能的。
另厂家在研发粘合剂时,往往忽略了溶剂的PH值问题,如:当前大家流行的添加二氯甲烷、1.2—二氯乙烷时,对其的PH值往往是不检测的,小的厂家大多不知道怎样检测。二氯甲烷、1.2—二氯乙烷各生产厂家的质量参差不齐,很多小厂生产的产品PH值达到了4-5,当然如果是一级品应该在6.0-7.0,粘合剂生产厂往往看重价格,根本不了解产品性能。所以,如果选用了酸度过高的溶剂,情况可想而知。
4、剪切强度及耐高温性能差
原因:①SBS的类型选择;
②树脂体系配合;
③树脂用量及与SBS的比值。
影响:短时间老化中出现开裂,胶层甚至脱落粉化。
解决方法:国内外SBS生产厂家众多,牌号及类型更是让粘合剂生产厂难以选择,其实它们之间的不同主要体现在S/B嵌段比,分子量和分子构型三个参数上,其中,S/B(重量比)嵌段比对应力应变性能影响较大,因而不同S/B对粘合剂性能有较大的影响:低S/B比的SBS粘接工艺性能及初粘力较好,但终粘强度较低,高S/B比的SBS终粘强度高,但工艺性能和初始粘性较差。不同S/B的SBS与粘合性能的关系见下表六。
表六:

S/B20/8030/7040/60
粘接强度
(N/CM)
0℃
20℃
50℃
36.3
55.8
28.1
46.3
85.6
58.1
106.9
99.6
62.9
     

SBS的平均分子量、各嵌段的分子量,尤其是PS段的分子量对产品性能有着明显的影响,一般而言分子量越高,溶液粘度越大,拉伸强度越高,具体下表七。

表七:

苯乙烯含量%(质量)各嵌段分子量×10-3拉伸强度MPa
SBS
20
30
40
8.5
13.6
21.3
63.4
63.4
63.4
8.5
13.6
21.3
10.8
35.6
38.2

SBS由于存在两相结构,故显示两个玻璃化转变温度,PB段的Tg1为-85℃左右,PS段为90℃左右,SBS温度高于Tg2时则开始软化,随着温度升高,逐步熔化;SBS温度低于Tg1时,开始硬化,因Tg1在-85℃左右,所以有良好的低温性能。
另SBS中PB段含有双键,对光、热、氧的作用较敏感,尤其在紫外光照射下,会发生交联,硬化变质,所以,我们在配制粘合剂时,选择SBS的类型非常重要。
树脂在SBS的两相结构中,可分为末端相容树脂和中段相容树脂。加入与PS相相缔合的树脂,将影响粘合剂强度特征,加入PB相缔合的树脂,则可以影响粘合剂的弹性特点。例如:改性松香和萜烯树脂趋向于与SBS中的PB嵌段相容,中段相容树脂大都是脂肪烃类树脂,溶解度参数相对较低些,在配制的粘合剂中起到了增加粘性(初粘力),特别是产生压敏粘性(粘性保持时间)。
表八:不同类型树脂对SBS性能影响

项目PS嵌段PB嵌段
相容树脂类型芳香族类型
甲基一茚树脂
石油衍生物树脂
低分子量聚苯乙烯树脂
非芳香族类型
大多为脂肪烃类树脂
例如:改性松香、聚萜烯树脂等
主要影响增加粘结强度,提高内聚强度改进抗蠕变性
干燥不发粘
提高耐温性能
较低的橡胶模量
较高的极限伸长率
持久的表面粘接性
树脂软化点的影响100℃以下100℃以上85℃以下85-145℃
使PS相熔点降低,熔点范围变窄,使热活化更容易提高耐热性能软化粘合剂
增加表面活性
提高粘接保持时间
提高强度

由表八可知,高软化点树脂,趋向于增加末端嵌段相的Tg,结果是配方胶的内聚强度增加,高温下剪切强度也随之提高;低软化点树脂起相反作用,温度升高时,拉伸强度降低,使热活化胶粘剂在较低温度下产生粘性,并降低了配方胶的操作温度,所以,我们在研制性能优良的胶粘剂时,一定得从使用的工作环境、温、湿度等全方面来考虑。
五、认识误区
误区①:树脂的用量越高,初粘力效果就会好,剪切强度就会高;
说明:树脂在胶粘剂中是提高粘接力的,但用量有一定比例限制;一般在SBS溶剂型胶粘剂配方中,按性能要求来调节两类树脂比例,达到综合性能平衡,一般在SBS胶粘剂配方中,如果树脂的用量超出总体量的25%时,出质量问题的比例将大增。
溶剂型SBS胶粘剂常见问题及认识误区

误区②:固体百分比一定时,调节或增加SBS的用量,胶粘剂的强度一定会好。
说明:SBS溶剂型胶粘剂配方体系中,SBS和树脂总和占到了固体份的90%以上,树量与SBS的用量比非常重要,一般树脂与SBS的比值最好控制在1.5-1.8之间,比值小则初粘力小;比值超出后则会出现胶膜表面粘性虽然增大,但趋向脆性化表现,从而内聚强度降低,固体胶份在使用老化过程中出现我们所常见客户投诉的“粉化”、“脱落”及“开裂”等现象。在前述常见问题解决方法1、4中,提到了如何选择SBS和两类树脂,其正确用量比将决定粘合剂的粘接强度和耐老化性能。
溶剂型SBS胶粘剂常见问题及认识误区
误区③:提高固体百分比,加大SBS的用量,胶液粘度就会升高。
说明:SBS胶粘剂的粘度大小是由所选用SBS的分子构型及分子量大小决定的,如果在配方胶中不能正确的选用SBS的类型,而加入过量的低分子量SBS,胶液的粘度变化就非常小了。
误区④:大量选用低沸点溶剂,配方胶就一定会快干,强度就会好。
说明:大家要注意,我们在常见问题2中谈到SBS两相分离结构、溶解度参数及极性的大小问题,溶剂挥发速度的快慢直接影响粘接强度,溶剂挥发过程也是吸热过程等。由此可见,科学的溶剂体系配合,对胶粘剂的性能影响是非常重要的。
误区⑤:冬天为防止胶液冻结,配方胶中加大低凝固点溶剂的用量就会效果好。
说明:冬天在配方胶中增加低凝固点溶剂的用量是治标不治本,因SBS的溶解度常数是一定的,如果在调整溶剂的极性及溶解度参数同时,不考虑整体胶粘剂的性能,而只是为了不冻结,那样,配方胶中溶剂体系的溶解度参数就十分混乱,不但不防冻,其它综合性能指标均受到影响。例如,粘性保持时间(初粘力)、剪切强度、贮存等。


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